ICP-MS技术与应用最新进展及未来展望（上）
发布时间：2015-10-13
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电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)及电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)在某些领域例如地质学，始终扮演着独具魅力的角色。时至今日，ICP-MS仍然活跃在新进展的前沿，在某些热点领域如金属组学和纳米颗粒分析方面继续大放异彩。
为庆祝《Spectroscopy》创刊30周年，该刊特邀几位ICP-MS专家就ICP-MS的近期技术进展、存在的挑战和未来发展方向做了一个综述，以飨读者。
最重大的进展
我们以这样的问题拉开这篇综述的序幕：在过去的5~10年时间里，ICP-MS的哪一项技术或者仪器本身的突破最为激动人心?高居榜首的答案是：用于消除四极杆型ICP-MS光谱干扰的碰撞反应池技术。
来自杜邦公司Chemours Analytical部门的首席分析研究员Craig Westphal认为：“碰撞反应池(简称CRC)技术的应用，虽然不可能完全消除，但却可有效地去除大部分测试过程中遇到的光谱干扰;其低廉的成本也成为实验室一个经济实惠的选择;动能歧视(KED)作为一种普适性的干扰消除模式，结合日益成熟的自动调谐功能和友好的人机互动界面。这些优点都使得越来越多的实验室将ICP-MS技术视为一种常规的应用手段。”
美国食品药品监督管理局(US FDA)的化学家Traci A.Hanley认为：“在碰撞反应池技术发明之前，由于无法在线消除干扰，测试的结果受基体影响很大。欲获得更好的、受控的分析结果，只能在离线前处理阶段预先去除/降低干扰源，或者使用干扰校正方程式。”
来自印第安纳大学的副研究员Steve Ray也赞同上述观点，他认为这一(指碰撞反应——译者注)技术所带来的影响是难以估计的。他将于今年八月份以助理教授的身份任职于Buffalo大学。
三重四极杆型的ICP-MS，由于进一步改善了碰撞反应池的消干扰能力，因此在技术进展榜单上名列前茅。
在这种三重四极杆ICP-MS系统中，第一个四极杆用于分离掉基体干扰离子，目标元素则进入到碰撞反应池(CRC)系统。在CRC系统中，同量异位素和多电荷离子干扰被消除;或者目标元素通过反应生成其他异于干扰源质量数的物质，再被第二个四极杆滤质器所检测，从而以间接的方式获得目标元素的分析结果。
这个额外增加的第一个四极杆用于分离基体离子，保证了CRC系统中发生的碰撞/反应不受基体的影响，进而保证碰撞反应更加稳健和具有复现性。通过这一系列的手段，使得背景信号大幅度降低(与未消除干扰相比较)。
来自比利时Ghent大学化学系的资深教授Frank Vanhaecke，阐述了这一设计的价值：“十分明确的是，串级设计的ICP-MS(亦称三重四极杆型ICP-MS)，其碰撞/反应池中的离子-分子反应是精确可控的。在碰撞反应池前后两个四极杆的设计优势，可以通过不同的途径加以表现。”
他说：“如今，可以通过离子扫描这种直接的方式，在复杂的反应产物离子中鉴别出目标离子。例如使用NH3作为反应气使Ti生成Ti(NH3)6+，或者使用CH3F作为反应气使Ti生成TiF2(CH3F)3+;通过检测生成物离子(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的方式，避开干扰和获得最低的检出限。”因此他认为，串级ICP-MS已经不仅仅是碰撞/反应池系统ICP-MS的改进了。
来自美国西北太平洋国家实验室环境分子科学实验室的首席技术官David Koppenaal也同意CRC系统和三重四极杆型ICP-MS是很重要的改进，但也注意到它们仍然存在一定的局限性。他说：“CRC技术的缺点在于它表现出元素或者同位素特异性，因此不能普适的对应所有的干扰。如果能够更好地控制离子能量和离子能量分布，那么动能歧视模式可能更有效和更有普适性(至少对所有的多原子离子干扰是如此)。”
来自亚利桑那大学地球科学系教授兼化学系伽利略计划教授的Bonner Denton，援引了另外一项创新：基于CMOS(互补金属氧化物半导体)的新型检测器技术。
他说：“我强烈地感受到，这项新技术将会替代应用于ICP-OES上的CCDs(电荷耦合元件检测器)和CIDs(电荷注入式检测器)，以及应用在ICP-MS上的传统法拉第杯检测器和离子倍增检测器。”目前已经有两款商业化的仪器使用了CMOS检测器，其中一款仪器可同时检测从锂到铀之间的所有元素。
ICP-TOF-MS仪也榜上有名。Vanhaecke说：“具有高速特性的ICP-TOF-MS在分析化学中扮演着一个重要的角色，例如在纳米颗粒分析和成像上——亦即这种设备可用于表征生物组织、天然或者人工材料的元素分布。”此外，它对质谱流式术的发展过程至关重要。他说：“质谱流式术基于ICP-TOF-MS，但却服务于完全不同于化学分析的其他领域。”
微电子和微流控技术对ICP-MS的影响
我们也请小组成员考虑该领域的发展对ICPMS所带来的影响。其中一个重要的影响来自于微电子、微流控和ICP设备微型化技术的发展。
Ray说：“电子学方面的精细化改进，使得仪器的成本降低并且朝着小型化发展。当然，也伴随着生产效率的提高。得益于微流控技术，流体学对ICP仪器的进展发挥着重要的影响。智能化、具有重复性的自动样品前处理设备的出现，显著提高了实验的再现性和精密度，并在实验室中扮演者不可或缺的角色。”
Koppenaal认为：“由于仪器向着小型化和坚固耐用型发展，等离子体源也由此受益匪浅。诚然，驱动这方面发展有出于降低成本和提高生产效益的经济角度考虑，但也有部分原因是受技术因素的影响。”
“由于导入仪器的是较低水平含量的样品和基体，因此仪器的操控性和数据质量都得到了改善。”他认为，随着色谱和流体处理技术的发展，进液量由“毫升每分”等级降低到了“微升每分”，随之带来的是更佳精确的数据、更低的试剂消耗、更少的废液产生以及仪器的进一步小型化发展。最后他总结道：“微电子学和检测器技术的进展对仪器所产生的影响是十分巨大的。”
Hanley说：“电子学方面的每一个进步都会给仪器带来改进。”特别值得一提的是，由于微电子学进步所带来的高速数据采集和存储能力，使得纳米颗粒和单细胞分析受益匪浅。她说：“如今许多商品化的ICP-MS具有足够快的扫描速度，以对应单粒子检测的需求，这点在几年前简直是不可想象的。电子学的发展使得ICP-MS足以应对亚ppb级别的纳米颗粒检测，这种优势是其他检测技术所不具有的。”
新兴领域之一的单细胞分析也得益于微流控技术的发展。她说：“作为检测器的ICP-MS和微流体之间的接口技术日益成熟，结合高速、高灵敏的数据采集，使得只需最小体积的进样溶液，即可获得相应的分析结果。这点对于许多生物方面的应用而言是非常重要的。”
Denton则阐述了微电子学和CMOS技术之间的联系：“显而易见，微电子学的发展催生了CMOS这项技术。尽管CMOS工艺本身已经存在了很多年，甚至多年前就有利用CMOS作为阵列检测器，但在这之前一直都无法提供高质量的分析数据。这种新型的检测器明显地要优于过去二十多年中一直在使用的CCDs和CIDs检测器。”
低检出限的需求推动样品制备技术的发展
该小组还评述到：ICP仪器检出限的改善，也推动着样品制备设备和技术的发展。目标元素的检出限越低，则样品中该元素的检出限也越低。Westphal说：“对于大部分的分析检测而言，ICP-MS的灵敏度已经足够高了。因此制约检出能力的，反而是非洁净室条件下的环境污染因素。”
这样的背景促使了高纯试剂和洁净室广泛地被使用。Vanhaecke指出：“这促使了高纯材料如石英和PFA作为消解容器的广泛应用。”
Ray也同意这样的看法：“ICP-MS极低的检出限推动着现有的试剂和耗材朝着高纯化方向发展。塑料类、玻璃类，甚至是一次性样品制备材料都必须考虑痕量金属污染，更不用说盛装例如硝酸的容器了。”
Hanley说：“对于超痕量分析而言，不仅高纯试剂，洁净室也是必要的。如果一个样品能在密闭的空间中进行处理，那么将会获得更好的结果。进一步地，如果能在一个洁净的密闭环境中、使用高纯试剂并且结合自动化操作的技术，那么污染的可能性会进一步降低。”
Koppenaal也指出：“相关的趋势是样品制备和引入向着自动化方向发展。得益于自动化技术的帮助，试验的空白水平和重复性可得到更好的控制，并可维持在一定的水平上。相应地，这有助于降低样品溶液的需求量和增大分析的通量。”
Westphal补充道：“常见的样品处理技术例如微波消解，虽然采用了‘自动泄压’设计以使消解罐允许容纳更多的样品，但为避免密闭环境下罐体中压力过大，样品量仍然需要一定的限制。”
Westphal对这一点做了进一步的阐述：“我们所希望的理想情况是完全取消样品制备或者直接分析，例如通过激光烧蚀(LA)。虽然在这一领域已经获得了进展，并且激光烧蚀的应用也日益广泛，但利用LA-ICP-MS直接分析固体，欲比肩标准的水溶液ICP-MS分析，还是需要一些时间的。”（转自仪器信息网）
